A espetacular química de uma vela

Você já parou para pensar nos processos que ocorrem na queima de uma vela? Aparentemente um evento simples, uma combustão de um hidrocarboneto, certo? Errado!! Há mais coisas por trás deste simples fenômeno e Michael Faraday já discutiu isso tudo em seu trabalho "The Chemical History of a Candle" de 1860.

Neste "post", trago a vocês um apanhado geral de todo o trabalho de Faraday. E ainda, uma proposta de atividade para sala de aula com materiais para baixar. Uma vela se queimando parece muito distante do mundo da química... se acha que não, poderíamos dizer que a única aproximação da química seria que a vela acesa pode ser representada pela combustão de alcano, que nada mais é que um composto orgânico, segundo a reação (1):

A equação como o descrito acima, de fato, pode fornecer uma descrição clara do início e do final desta combustão. Mas, sinceramente, estamos mais interessados ​nas etapas desse processo.

O distinto físico e químico inglês Michael Faraday certa vez declarou em seu famoso conjunto de seis "Palestras Natalinas" em "A história química de uma vela" e entregue ao Royal Intitution em Londres: "Não há uma lei sob a qual qualquer parte deste universo é governado, que não entram em jogo, e é abordado nestes fenômenos. Não há melhor, não há nenhuma porta mais aberta, através da qual você pode entrar no estudo da filosofia natural, que, considerando os fenômenos físicos de uma vela.Tentaremos aqui para seguir as linhas de pensamento de Faraday e buscar a evolução química de uma vela queimando.

1. O bloco combustível:

- A Cera de abelhas

Até meados do século 18, as velas de alta qualidade eram feitas quase que exclusivamente de cera de abelhas. Essas velas produzia uma chama orgulhosa e atraentes, e ainda dispersava uma fragrância agradável. Entretanto, elas eram considerados um artigo de luxo, reservado principalmente para as igrejas, mosteiros e casas da nobreza. Pessoas comuns dependiam de velas feitas de gordurosas inferiores com base em gordura de rins de boi e sebo de carneiro, que após a queima gerava uma grande quantidade de fumaça com fuligem, e um odor não tão agradável assim.

Justus von Liebig, destacado cientista e professor de química, foi o primeiro a analisar a natureza química da cera de abelhas, e ceras em geral. Tais compostos foram posteriormente descrito como misturas de ésteres derivados de ácidos carboxílicos de cadeia longa e de álcoois de cadeia longa. A verdadeira composição química mostrado nesta definição está incorreta, uma vez que os ácidos carboxílicos livres de cadeia longa, bem como os hidrocarbonetos de cadeia longa normalmente estão estão presentes, de acordo com a
Tabela 1.

Tabela 1: Composição química da cera de abelhas.

No contexto industrial, ceras não seriam definidas hoje em termos da sua composição química, mas por suas propriedades físicas: variando de transparente a opaco, que funde acima de 40° C gerando líquidos de baixa viscosidade, aplicação de polimento com pouca pressão. Uma série de materiais naturais e sintéticas apresentam características semelhantes a cera, sendo adequados para a fabricação de velas.

- A Primeira Cera semi-sintética:

A primeira cera semi-sintética foi preparado pelo M. E. Chevreul no início do século 19. Este foi obtido de material sólido gerado a partir da saponificação alcalina de banha de porco, seguido de acidificação, produzindo o que Chevreul o chamou de "estearina". Sua estearina era rígida à temperatura ambiente, exibindo uma opacidade branca desejável  pelos fabricantes de velas. Sua faixa de temperatura de fusão, de 52-60° C, era próximo de seu ponto de amolecimento, de modo que uma vela estearina mantinha a sua forma sólida mesmo em ambientes quentes. 

A estearina hoje é conhecida como uma mistura de ácidos palmítico e esteárico.

Chevreul inicialmente chamou este ácido graxo de "acide margarique", posteriormente ele renomeou para "acide stéarique". Este ácido graxo mostrou-se mais tarde ser uma mistura de ácidos hexa-e octadecanóico.

O ácido octadecanóico, CH₃[CH₂]₁₆COOH, hoje é conhecido como o ácido esteárico e o ácido hexadecanóico, CH₃[CH₂]₁₄COOH como o ácido palmítico, enquanto o raro ácido heptadecanóico, CH₃[CH₂]₁₅COOH, é referido como o ácido margárico.

- A parafina:

Parafina tem sido emprada na fabricação velas desde meados do século XIX. Uma mistura de hidrocarbonetos saturados obtidos quase que exclusivamente do petróleo. O ponto de fusão da parafina varia de acordo com tamanho das cadeias carbônicas. Parafinas puras são incolores e transparentes e apresentam uma ampla faixa de ponto de amolecimento. Velas feitas de parafina ocupam uma quota de mercado de mais de 95%, com o restante sendo baseado, em grande parte, de estearina (3%) ou cera de abelha (2%).

2. O pavio

Pode-se dizer que o pavio é a alma de uma vela. Sua função direcionar à chama quantidades suficientes de cera derretida, de modo que um equilíbrio pode ser estabelecida entre as quantidades de cera derretida e queimada. Se ele direciona pouca quantidade de cera, o excesso líquido acumula-se na base do pavio, e a chama se apaga; se ele direciona muita quantidade de cera, esta já não é capaz de queimar completamente, de modo que a vela começa liberar muita fumaça.

Nas residências da nobreza, haviam modos para lhe dar com as velas de ceras inferiores. Os chamados" apagadores de velas " eram , por vezes, contratado apenas para aparar todas as velas antes de começarem a "fumar". O famoso autor alemão Wolfgang von Goethe certa vez disse: "Eu não posso imaginar uma invenção melhor do que velas que queimam sem a necessidade de corte".

O pavio de algodão trançado, comum hoje em dia, foi inventado por Jules de Cambacérès em 1828 e representou um avanço importante na história da vela. Este arranjo de pavio pode ser usado para se ajustar ao diâmetro da vela por meio da alteração do número de filamentos. Assim, para uma vela de 10 mm (90 % de parafina, 10 % de estearina ) , é necessário um pavio com 24 filamentos de algodão, mas 33 filamentos são necessários para uma vela com um diâmetro de 15 mm.

A qualidade de queima de uma vela pode ser melhorada de tal modo que um pavio helicoidal trançado curve-se para o lado em que a chama após atingir um determinado comprimento, fazendo com que a ponta do pavio se projete para a parte mais quente da chama. Então, enquanto ela se queima, teremos uma espécie de "pavio automático". Uma nova melhoria é conseguida por impregnação do pavio com uma solução aquosa de sais de amônio, ácido bórico, e os fosfatos. Sais de amônio evita que o pavio se queime rapidamente, enquanto que o ácido bórico e os fosfatos produz uma gota fundida no final do pavio, que por sua vez permite que pedaços de cinzas caiam na “piscina” de cera, ao mesmo tempo que evita a pós-luminescência na extremidade pavio quando a chama se extingue.

3. A vela queimando

Vela queimando

Vamos considerar uma vela queimando calmamente, conforme a figura ao lado. Uma parte do calor da combustão é utilizada na fusão a cera, que então é conduzida por capilaridade para o pavio e evaporada a partir de sua superfície. Neste percurso, a cera gasosa se queima, gerando água e dióxido de carbono. Assim como em uma chaminé, os gases leve e quentes da chama sugam o ar fresco dos arredores em direção à base da chama.

O ar frio também arrefece a superfície do sólido da vela, de modo que a borda superior não derreta-se, levando à formação de um aro sólido em torno de uma depressão em forma de pires repleto de cera fundida.

Com tudo, um estado estacionário é estabelecida entre fusão e a queima da cera, e a chama adota uma forma alongada, este último resultando da elevação das correntes de ar.

5. A vela - Um objeto difícil de estudar

Uma investigação experimental completa da chama de uma vela não é tão simples e fácil assim. As razões para isso são bastante evidentes: em primeiro lugar, a chama não é estável dentro de qualquer aparelho; além disso, o próprio processo de combustão é sujeito a alterações de composição da cera, dimensões da vela , geometria da pavio, dentre outros fatores. Sondas que possam ser introduzidos na chama poderia alterar a sua forma e distribuição da temperatura , levando a resultados imprecisos

Na verdade, seria possível utilizando modernas técnicas a laser, sem que haja com a chama, estabelecendo temperaturas instantâneas, bem como as concentrações de certas espécies (por exemplo, N₂, O₂, CO, H₂O), mesmo com chamas instáveis​​, mas isso envolve grande esforço e investimento. Sendo assim, com todos esses obstáculos experimentais, de fato, sabemos muito pouco sobre os detalhes dos processos reais que ocorrem dentro de uma chama de vela . No entanto, diversos estudos tem sido feito, tecnicamente mais importantes de chamas: por exemplo, aqueles associados com a produção de calor ou fumaça, ou que ocorram nas combustões dentro de vários tipos de motores, motores a jato e foguetes. Os resultados correspondentes são possíveis de se extrapolar para o caso de uma vela, proporcionando-nos, pelo menos, uma imagem indireta da química dentro deste tipo de chama.

6. O processo de combustão

O processo de combustão da vela envolve as seguintes etapas:

- Fusão do combustível;

- Transporte do combustível através da ação capilar do pavio;

- A conversão do combustível líquido em gás;

- A decomposição térmica (pirólise) do combustível;

- A oxidação dos produtos da pirólise.

Zona de Difusão Laminar da Chama da Vela

As partículas sólidas de carbono, fuligem, se forma cerca de 1.000 °C. Estes são excelentes radiadores de corpo negro de cores do amarelo ao espectro vermelho. A cor amarela típica da chama de uma vela ou fogo de madeira é, portanto, produzido principalmente pela fuligem quente. A mistura do combustível e do O₂ é a parte mais lenta do processo de combustão e, por tanto, etapa determinante da velocidade. A figura abaixo mostra as principais zonas da chama, o que será discutido com mais detalhes logo mais.

A figura ao lado mostra o fluxo de calor e de ar no processo de queima da vela. Observa-se que o comburente (O₂) desloca-se pelo lado de baixo da chama e acima os gases emitidos. O ar quente desloca-se por convecção e desce mais frio. 

7. Zonas da chama

Na fase gasosa, a temperaturas no interior da chama de uma vela pode atingir  até 1400 ° C, e ainda existem intermediários altamente energéticos. Na figura abaixo, observa-se quatro zonas distintas diferenciadas visualmente: 

Diversas regiões da chama da vela e suas respectivas temperaturas

- A Zona I, caracteriza-se por uma região escura no interior da chama, onde as moléculas de parafina são sujeitas principalmente a clivagem térmica.

- A região luminosa azul-verde (zona II) da zona de reação ao longo das bordas laterais principais e menores da chama.

- A parte apenas ligeiramente luminosa da zona de reação (zona III), encontrado nas bordas superiores e exteriores.

- O amarelo-pálido e luminoso Zona IV, que se estende do centro até a ponta visível da chama.

Vamos agora traçar o destino de moléculas de cera de uma vela acesa. Na zona I, cera vaporiza-se diretamente a partir da superfície do pavio. Apesar da pequena distância que separa o pavio das zonas de reações II e III, a temperatura no próprio pavio "apenas" 600 ° C, uma vez que a evaporação de cera é altamente endotérmica.

A vaporização da cera facilmente demonstrada segurando uma extremidade de um tubo de vidro, na parte inferior da zona I, conforme figura ao lado. No exterior da chama real vemos deposição de cera não consumido, o que pode ser inflamado. 

7.1 Zona I

A temperatura na região escura (Zona I) aumenta à medida que se move para cima ou para o lado de fora, uma vez que a distância para as zonas de reação quente diminui. Aqui nenhum oxigênio está disponível, então, aumentando a temperatura leva apenas a decomposição térmica. Para simplificar, vamos supor que o material combustível em nossa vela é parafina, com uma fórmula molecular C_nH_{2n +2}.

A pirólise de hidrocarbonetos de cadeia longa.

De acordo com a figura acima, na primeira etapa de reação, ligações C-C se quebram para produzir os pares de radicais. Estes radicais de hidrocarbonetos são altamente reativos: eliminação posterior dos átomos de hidrogénio leva a formação de olefinas, a eliminação de radicais etileno produz radicais mais curtos, e, finalmente, os di-radicais podem formar anéis  após a eliminação de mais átomos de hidrogênio. Em geral, há um emaranhado confuso de reações, que produz a uma mistura de hidrocarbonetos menores, alifáticos insaturados, alicíclicos e aromáticos. As moléculas originais de C_nH_2n+2 são convertidas em substâncias insaturadas e, portanto, relativamente deficiente em hidrogênio.

Os átomos de hidrogênio livres resultantes podem, por outro lado, gerar novos radicais, ou, devido a sua baixa massa atômica, difundir-se rapidamente nas zonas de reação. Em qualquer caso, nas partes quentes da Zona I, todas as moléculas de cera são clivados termicamente, por isso, na chama de uma vela, nenhuma moléculas intacta de cera entrará em contato com o oxigênio.

7.2 Zonas de reação

Agora chegamos ao coração da chama de uma vela: as zonas de reação . Aqui, os produtos da decomposição térmica das moléculas de cera , à medida que chegam do interior , encontram oxigênio espalhado dos arredores. As reações de oxidação fortemente exotérmica que acontecem aqui são limitados apenas pela disponibilidade , por meio de difusão , produtos de reação apropriados. A chama de uma vela , assim, corresponde a uma chama típida de difusão .

A chama de uma vela que não está fumando é completamente fechada por suas zonas de reação . Então por que é que a parte inferior da região de reação, Zona II , parece queimar azul - verde, enquanto Zona III parece não desprender nenhuma luz, mesmo que em todas as zonas de reação os mesmos processos estão ocorrendo ? A resposta é surpreendente: esta é uma ilusão de ótica! A emissão amarelo brilhante da Zona IV ofusca completamente a luz azulada  de reação adjacentes. Como resultado, os nossos olhos apenas são capazes de distinguir luz azulada proveniente da zona II, a região mais distante da fonte de amarelo brilhante .

Duas moléculas incomuns traem sua existência através dessa luz azulada, a cor familiar para nós, já a partir da chama do gás natural de um fogão a gás ou um bico de Bunsen. Nestes dispositivos, o gás natural é misturado antes da chama com ar, e que é a mistura resultante que se queima. Um refere-se, neste caso, a uma "chama pré-misturada", ao passo que chama de uma vela é, ao invés de um rigoroso "chama de difusão", com ar fornecendo o oxigênio necessariamente difundir a partir do meio ambiente. O espectro de banda característico produzido por uma tal chama [6] é obtido a partir de duas fontes moleculares. O primeiro, a produção de uma emissão de violeta a 432 nm, é devido à excitação eletrônica de moléculas de CH* que surgem nas zonas de reação, como se segue:

Enquanto isso, a luz azul-esverdeada semelhante vem de outra molécula eletronicamente excitada, chamada de C₂, com suas "bandas dos Cisnes", produzindo radiação no visível em 436, 475 e 520 nm. Moléculas excitadas de C₂ se formar principalmente via reações de átomos de oxigênio com radicais de hidrocarbonetos deficientes em hidrogênio. Ainda outra emissão pode ser detectada a 315 nm na região do UV, devido a radicais OH* na região rica em oxigénio da zona da reação e produzidos a partir da reação:

Todas as espécies espontaneamente excitadas libertam o excesso de energia na forma de luz (quimioluminescência).

As reações de oxidação em reação zonas II e III também seguir um caminho surpreendente. O agente oxidante principal aqui acaba por não ser o próprio oxigênio, mas sim o radical hidroxila OH. Como na reação de oxihidrogênico ("Knallgas"), radicais OH surgem de acordo com a equação (4) por meio de átomos de hidrogênio, então, na reação seguinte (5):

 

Observa-se aqui uma espécie de reação em cadeia, a qual torna-se mais efetiva em consequência dos átomos de oxigênios formados no primeiro passo (equação (4)). Esta reação em cadeia é o passo fundamental que conduz a uma chama de hidrocarbonetos. A concentração de radicais OH, é maior nas bordas exteriores da zona de reação, razão pela qual encontra-se as temperaturas mais elevadas, ou seja, em torno de 1400 °C.

7.3 Zona IV - A parte mais bonita de uma chama de vela

Sombra de chama projetada

Finalmente chegamos à região mais bonita da chama da vela: a Zona IV, que é a zona responsável por banhar as salas e salões com aquele calor e brilho amarelo bastante familiar. De onde vem essa coloração amarelada característica da chama? Bem, aqui, Faraday também conseguiu elaborar um experimento simples, mas eficiente para demonstrar o que há na chama amarelada: Se iluminarmos a vela acesa com uma lâmpada forte, e examinarmos a sombra projetada (figura ao lado), podemos ver claramente, além da sombra da parafina e pavio, a sombra da chama.

Fuligem formada no tubo 

Esta sombra negra da chama só pode existir se partículas relativamente grandes estiverem presentes, absorvendo todos os comprimentos de onda da luz visível. Faraday foi capaz de estabelecer a natureza geral destas partículas na Zona IV da chama direcionando-os para o dentro de um tubo, conforme (figura à esquerda) o que acabou mostrando-se como fuligem.

8. As emissões

Durante a queima da vela, os principais produtos desta combustão são realmente dióxido de carbono (CO₂) e água (H₂O), mas não exclusivamente. Outros compostos também são formados, mesmo que em pequenas quantidades. As estruturas químicas e quantidades destes subprodutos são de grande interesse, uma vez que aprendemos quão crucial pode ser o de assegurar que as pessoas em uma sala, iluminadas por velas, não estão sujeitas a riscos de saúde. A Tabela 2 apresenta alguns subprodutos encontrados nesta situação.

Tabela 2. Concentração de poluentes no ar depois da queima da vela. Concentrações observadas (em ng/m³) de vários compostos queima o equivalentes a 600 g de massa da vela, ou um cigarro, em um quarto (50 m³), onde não há troca de ar.

Um estudo realizado na Alemanha pelo Rhineland Technical Control Board (TÜV Rheinland) examinou o material particulado presente no ar da Igreja St. Boniface em Wiesbaden, na Alemanha, durante e depois de celebrações, num total de 50-115 velas queimando. Um dos principais objetivos desta investigação foi o de estabelecer os riscos potenciais desta queima, tanto no que diz respeito as fuligens acumuladas em obras de arte (vitrais , esculturas, pinturas, etc), mas também avaliar os possíveis risco para a saúde.

Os resultados foram imprecisos: materiais particulados coletado nos filtros foram atribuídos quase que exclusivamente ao sistema de aquecimento da igreja, ou dos visitantes da igreja; Neste material particulado analisado observou-se que não houve influência significativa das velas. Mesmo as velas fabricadas com ceras coloridas, ou aqueles que foram imersas em corantes, não foi possível afirmar a existência de qualquer risco para a saúde. Somente após a queima de 30 velas perfumadas com um teor elevado de óleo de perfume por quatro horas em uma sala hermética foi possível detectar a presença, por exemplo, de dioxinas policloradas e furanos, e mesmo assim apenas com uma ordem de grandeza equivalente à concentração máxima permitida no local.

No entanto, devemos sempre estar atentos para o uso de velas, principalmente em ambientes fechados. Além da fumaça, a fuligem contém pequenas quantidades de materiais indesejáveis​​, dentre os quais os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos serão os mais perigosos. Ao mesmo tempo, podemos concluir que, nem em uma igreja, ou em casa parece haver qualquer razão para associar o uso de velas com qualquer tipo de risco para a saúde.

Estou deixando, abaixo, o link para download do livro do Michael Faraday "The Chemical History of a Candle":

Tenho uma proposta de atividade em sala de aula com este tema. Monte um grupo de alunos, não mais que quatro. A cada grupo acenda uma vela e deixe-os observando por um tempo e em seguida sugira que façam anotações de tudo que se observa. Tentem ser o mais detalhistas possíveis. Formulem hipóteses para explicar os fenômenos observados. 

Apresente para eles estas questões somente sobre a vela queimando:

Para tentar responder todas as questões e construir o conhecimento, apresente as informações contidas neste post e deixo ainda uma Dissertação de Mestrado sobre a questão de Faraday e a Vela.

Espero que tenham gostado das informações. Abaixo deixarei alguns "links" caso queiram saber mais a respeito!!

Referências:

http://www.chemistryviews.org/details/ezine/1369631/Chemistry_of_the_Christmas_Candle__Part_1.html

http://www.chemistryviews.org/details/ezine/1393371/Chemistry_of_the_Christmas_Candle__Part_2.html

http://www.chemistryviews.org/details/ezine/1406001/Chemistry_of_the_Christmas_Candle__Part_3.html

http://mundoestranho.abril.com.br/materia/por-que-a-parafina-da-vela-nao-queima

Para saber mais: 

[1] M. Faraday, The Chemical History of a Candle, Dover, Mineola, USA 2002.

[2] M. Faraday, Naturgeschichte einer Kerze, Verlag Franzbecker, Hildesheim, Germany 1980.

[3] M. Matthäi, N. Petereit, Seifen, Öle, Fette, Wachse 2001, 3(3).

[4] C. Gottmann, Chem. unserer Zeit 1979, 13, 176–183.

[5] J. Walker, Sci. Amer. 1978, 238, 154.

[6] R. Mavrodineanu, H. Boiteux, Flame Spectroscopy, Wiley, Chichester, UK, 1965.

[7] A.G. Gaydon, H.G. Wolfhard, Flames, Their Structure, Radiation and Temperature, 3rd Edition, Chapman & Hall Ltd., London, UK, 1970.

[8] K.-H. Homann, Angew. Chem. 1998, 110, 2572–2590. 

[9] K.-H. Homann, H.G. Wagner, Bild der Wissenschaften 1970, 7, 762.

[10] Report of the Messstelle für Luftreinhaltung des TÜV Rheinland (Measuring station for air pollution of the Rhineland Technical Control Board) No. 539 / 777091, April 1999.

[11] Report of results from Ökometric GmbH and the Bayreuther Institut für Umweltforschung (Bayreuth Institute for Environmental Research), October 1994. Link

[12] Report of Results from Ökometric GmbH and the Bayreuther Institut für Umweltforschung, October 1997.